Родился 5 сентября 1929 года в с. Шоршелы Мариинско-Посадского района Чувашской АССР. Окончил Мариинско-Посадский лесотехнический техникум, Фрунзенское военно-авиационное училище, Военно-воздушную инженерную академию им. Н.Е. Жуковского. 11–15 августа 1962 года совершил космический полет на корабле «Восток-3». Это был первый в мире групповой космический полет (с космическим кораблем «Восток-4», пилотируемым П.Р. Поповичем). 1–19 июня 1970 года совершил второй полет в качестве командира корабля «Союз-9». В 1968–1992 годах – заместитель, первый заместитель начальника Центра подготовки космонавтов им. Ю.А. Гагарина. В 1963–1993 годах избирался депутатом Верховного Совета Российской Федерации от Чувашской Республики.
Дважды Герой Советского Союза, генерал-майор А.Г. Николаев награжден двумя орденами Ленина, орденом Трудового Красного Знамени, орденом Красной Звезды. Лауреат Государственной премии СССР, заслуженный мастер спорта СССР.
Почетный гражданин Чувашской Республики, почетный гражданин 16 городов России и зарубежья. Имя А.Г. Николаева носят кратер на Луне, хребет в Антарктиде, корабли, улицы, парки. В с. Шоршелы действует Мемориальный комплекс летчикакосмонавта А.Г. Николаева.